第一作者：孙佳南

通讯作者：许辉 通讯单位：十大正规买球的app排行榜

论文DOI：10.1038/s41467-024-49394-8

【全文速览】

该论文着重归纳总结了许辉团队将橙光铜簇[tBCzDPPy]₂Cu₄I₄以30%的高掺杂浓度掺杂到蓝光主体CzAcSF中成功制备了白光发光二极管，获得了23.5%的最大外量子效率，是目前旋涂器件中的最高值。证明了配体对优化有机团簇系统中电荷和能量转移的天线效应，以及白光团簇发光二极管在实际应用中的优越性。

【背景介绍】

白光发光二极管对于开发高分辨率显示器和照明具有重要意义。然而，复杂的多发光层结构无疑增加了成本，并限制了生产成品率。因此，近年来，单发光层白光器件得到了迅速发展。然而，由于长波长掺杂剂(即黄色或红色发射体)的带隙较低，它们的掺杂浓度通常小于1%，这可以避免蓝色掺杂剂的过多电荷和能量转移，从而实现所需的白色发射，这明显降低了器件制造的可重复性和性能稳定性。而且，单掺杂体系的电致发光性能明显低于多掺杂体系，两个客体之间的电荷和能量转移难以优化，以同时获得良好的器件效率和白光发射。因此，开发高效的单掺杂和重掺杂发光系统仍然是一个巨大的挑战。

近年来出现的发光铜簇由于其独特的结构表现出与小分子或配合物完全不同的激发态性质，通过优化铜簇的激发态，可以精确调节主-客体之间的能量传递和激子分配。从这个意义上说，铜簇可以胜任单掺杂和重掺杂白光发射系统中的黄色/橙色客体。

近年来，作者在配体工程的基础上，开发了一系列蓝绿色电致发光 Cu₄I₄立方簇，其最大外量子效率超过20% （Nat. Commun., 2023, 14: 2901）。然而，尽管单分子发光Cu₄I₄团簇也被证实，但由于黄色发光Cu₄I₄立方体的最大外量子效率仍小于10%，迄今为止还没有白光团簇发光器件的报道。

【研究出发点】

在二苯基吡啶膦（2-(diphenylphosphanyl)pyridine, Dppy）的基础上引入了具有给电子效应的叔丁基咔唑（di-(tert-butyl)-carbazole, tBCz）基团，得到了具有给-受体结构的tBCzDppy配体，进而与碘化亚铜配位，成功构建了铜簇[tBCzDPPy]₂Cu₄I₄（图1 a和b）。与未修饰的母体[Dppy]₂Cu₄I₄相比，[tBCzDPPy]₂Cu₄I₄具有与蓝光主体CzAcSF更合适的最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbitals, HOMO）和最低未占分子轨道（lowest unoccupied molecular orbitals, LUMO）能级，可以通过同时捕获空穴和电子直接形成激子（图1 c）；另一方面，团簇的最低单重（first singlet, S₁）和三重激发态（first triplet, T₁）能级约为2.2 eV。与2.9 eV的CzAcSF相比，~0.7 eV的大能隙阻止了主体到客体的能量转移。而[tBCzDPPy]₂Cu₄I₄以tBCz为中心的高能级S₉/S₁₀和T₉/T₁₀状态为配体内电荷转移（intraligand charge transfer, ILCT）主导，与CzAcSF的分子内电荷转移激发态相似。进一步的，~2.6 eV的S₉/S₁₀和T₉/T₁₀能级正好位于CzAcSF和[tBCzDPPy]₂Cu₄I₄的S₁和T₁能级的中间，因此它们可以作为中间能级，通过一个阶梯状的过程促进激子分配到团簇中，即能量从CzAcSF的S₁/T₁转移到[tBCzDPPy]₂Cu₄I₄的S₉/T₉(或S₁₀/T₁₀)，再通过内转换转移到[tBCzDPPy]₂Cu₄I₄的S₁/T₁ （图1 d）。

图1 Cu₄I₄簇的结构和电子性质。

在稀释溶液(10^-6 M的二氯甲烷)中，团簇的电子能谱由配体归属的n→π*和π→π*跃迁组成，吸收波长小于375 nm，在375-500 nm范围内具有混合电荷转移态特征。[tBCzDppy]₂Cu₄I₄在328 nm处的吸收峰来源于咔唑，反映了激发态中tBCz基团的显著天线效应。团簇发射峰值波长分别为548 nm和590 nm，对应于黄绿色和橙色的发射。[tBCzDppy]₂Cu₄I₄薄膜的单指数时间衰减对温度的依赖性较小，其寿命比[Dppy]₂Cu₄I₄薄膜短~1µs。因此，刚性和笨重的tBCz基团在很大程度上抑制了淬火效果。PMMA:10% [tBCzDppy]₂Cu₄I₄的时间衰减在50-200 K时明显延长，但在300 K时和纯膜的时间衰减相当，进一步表明，除了在PMMA中抑制簇间相互作用外，声子弛豫对[tBCzDppy]₂Cu₄I₄的影响可以忽略不计(图2)。

图2 [DPPy]₂Cu₄I₄与[tBCzDppy]₂Cu₄I₄光物理性质比较。

CzAcSF:x%铜簇薄膜证明了单掺杂发光系统的可行性。CzAcSF:x% [tBCzDppy]₂Cu₄I₄薄膜显示双峰发射，分别含有来自CzAcSF主体(~480 nm)和[tBCzDppy]₂Cu₄I₄客体(~560 nm)的蓝色和黄色成分。相对黄色强度与x%成正比，导致发射颜色从x = 20时的冷白色逐渐转变为x = 40时的暖白色。显然，与[Dppy]₂Cu₄I₄相比，在[tBCzDppy]₂Cu₄I₄中加入tBCz基团建立了有效的主体-簇能量传递通道，使得精确调制白光发射成为可能(图3)。

图3 CzAcSF:x%铜簇薄膜的光物理性质。

采用简单的三层结构，在x% = 10-40%的重掺杂浓度下，以CzAcSF:x%铜簇为发光层，通过旋涂法制备了白光发光二极管(图4)。随着x%的增加，器件发光颜色从冷白色、纯白色到暖白色变化。在x =30时，显色指数(CRI)可达81，是单掺杂白光器件中较高的。器件的电流效率、功率效率和最大外量子效率分别为58.7 cd A^-1、51.2 lm W^-1和23.5%，这是迄今为止报道的白光二极管的记录值，也是全色电致发光二极管的最佳结果之一。在x = 20-40时，对应的相关色温(CCT)为7632、5675和4532 K，分别符合D75、D50和CWF的标准光源，具有人工照明的能力。

图4 CzAcSF:x%铜簇旋涂白光器件的电致发光性能。

基于CzAcSF:x% [Dppy]₂Cu₄I₄和[tBCzDppy]₂Cu₄I₄的器件的电致发光过程是不同的(图5)。对于前者，CzAcSF和[Dppy]₂Cu₄I₄的HOMO能级相当，单线态和三重态能隙为~0.6 eV，导致CzAcSF在激子分配中占主导地位。发光效率低的[Dppy]₂Cu₄I₄加剧了激子猝灭。相反，虽然载流子首先被CzAcSF主体捕获，但主体和[tBCzDppy]₂Cu₄I₄的单重态/三重态之间适当的能隙极大地促进了激子分配，以平衡天蓝色和黄色组分。从这个意义上说，tBCz基团在载流子和能量传递中的天线效应对于单掺杂和重掺杂的热激发延迟荧光主体和团簇杂化体系实现高效率和白色纯度至关重要。

图5 CzAcSF:30%铜簇器件的激子动力学。

【总结与展望】

作者成功构建了具有Cu₄平行四边形的N^P杂化配位Cu₄I₄簇[tBCzDppy]₂Cu₄I₄， tBCz部分提供了与CzAcSF匹配的更深的HOMO能级和更高激发态，以支持有效的主体到铜簇的电荷和能量传递。这种配体天线效应精确地优化了CzAcSF和[tBCzDppy]₂Cu₄I₄之间的激子分配，在掺杂浓度为30%的情况下，获得了高纯度的白色光致发光和电致发光发射，而最先进的光致发光量子产率和最大外量子效率分别为82%和23.5%。这些结果不仅证明了团簇发光体在实际白光应用中的优势，而且表明通过配体工程可以灵活地操纵有机分子-簇杂化系统中团簇分子和激子过程的激发态性质。

【课题组介绍】

买球的app排行榜前十名推荐膦基光电课题组

研究方向：基于光电应用的磷基材料（包括小分子、配合物和聚合物），涉及化学、材料科学和器件物理等多个学科。使用经典的化学手段作为基础方法，将含磷的器件组装成集成系统，发现新的科学现象并探索新的应用，例如有机电致发光二极管、光电探测器和太阳能电池。特别对以磷为基础的官能团的电子和空间效应来控制激发态特征和分子间相互的作用，了解结构和物理性质之间的关系。

买球的app排行榜前十名推荐许辉教授，博导。买球的app排行榜前十名推荐院长、功能无机材料化学教育部重点实验室常务副主任。国家杰出青年基金获得者、百千万人才工程国家级人选、国家有突出贡献中青年专家、国家高层次青年人才、教育部新世纪优秀人才、龙江学者特聘教授、黑龙江省杰出青年基金获得者、省政府特殊津贴专家。主要从事磷基光电功能材料相关的研究。在Nature Photonics、Science Advances、Chem、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie、Advanced Materials等期刊上发表论文150余篇。授权的国家发明专利50余项，已转让2项。主持国家自然科学基金重大研究计划重点支持项目、面上项目等国家和省部级20余项。获黑龙江省科学技术奖自然科学类一等奖、2021年中国光学十大进展提名奖等。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-49394-8